12月1日，上海交通大学机械与动力工程学院前瞻交叉研究中心钱小石教授课题组在Science上发表“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”的论文，开发了一种高分子拓扑界面外延技术，通过小分子晶体牺牲层诱导高分子极化界面的广泛形成，使得铁电聚合物在外界电场作用下展现出巨大熵变，在传统的偏氟乙烯基弛豫铁电高分子中实现了庞电卡效应，并揭示了拓扑外延的极化界面在外加电场调控下的熵变机理。钱小石教授为本文唯一通讯作者，博士生郑珊瑜为论文第一作者。这是钱小石课题组本年度第二次以第一作者单位在Science上发表论文。
巨电卡效应是一种奇特的凝聚态物理现象，利用固体电介质充放电过程中交替极化-退极化产生可逆的电致温变所组成的制冷循环。电卡制冷系统具有电能损耗小，能效高，具有零温室效应潜能和易于小型化、轻量化等特点，为制冷剂的替代和双碳目标的实现提供重要的颠覆性前瞻技术之一。通过降低弛豫体极性畴尺寸策略，可降低两个极性熵态间偶极翻转能垒，从而增加电场诱导的偶极熵变。目前所报道的晶畴尺寸都在100-20纳米，但由于弛豫铁电体复杂的结晶过程，进一步将晶畴尺寸减小到亚纳米尺度极具挑战。
研究人员在弛豫铁电体聚合物中混溶低沸点多元醇有机小分子DMHD，利用两者分子间相互作用，在非均相界面上诱导聚合物非极性单元向极性相的构像自组装，巧妙引入大量小而多的亚纳米极性孔界面来提升材料熵变。在同等外加电场（100 MV/m）驱动，纳米孔界面增强的聚合物表现出的熵变是普通聚合物的4倍。在20%击穿电场的低电场下，改性后的材料熵变达到100 J/(kg.K)，电卡强度超过1 J/(kg.K.MV)。通过结构和介电分析探讨了电卡增强的机理，并利用相场分析和朗道理论对其进行了证实。同时进行密度泛函理论和分子动力学模拟，进一步理解界面极性相构像在分子尺度上的自组装行为。所得的界面增强聚合物的制冷能力达到5x103 J/kg，并且保持300万次稳定循环运行。
DMHD分子诱导聚合物界面增强效应表现出巨电卡性能
论文利用小分子自身的低沸点特性和与聚合物良好的相容性，在真空热退火中，小分子从体系中完全蒸发，留下大量分散均匀的亚纳米尺寸的孔。利用纳米红外表征技术表明纳米孔界面处保留了由于分子间氢键相互作用产生的极性构象，与传统弛豫铁电高分子相比，这些极性构象都出现在晶粒的边缘，而非晶粒的中间。稠密的亚纳米尺寸的二维极性界面取代了百纳米级别的三维极性纳米畴区，成为电卡效应主要的贡献者。无需化学反应的参与，传统的P(VDF-TrFE-CFE)三元弛豫铁电高分子在低电场下的电卡效应提升了300%。
界面增强极性和非极性构像的IR-PiFM表征
本文首次报道利用光致红外超光谱仪（hyPIR）采集了电卡聚合物1600-780 cm-1光谱范围内的红外吸收化学图像，可以直观研究材料界面增强的极性高熵态和其他聚合物构象。改性样品不仅表现出明显的界面全反式极性构像增强信号，同时形成更多的聚合物构像类型，具有更强的多相共存特性。与普通聚合物相比，TPD样品对电场响应会更敏感，因此具有更强的电卡效应。
界面增强聚合物和普通聚合物的结构分析
DSC和XRD 测试结果说明了改性样品的结晶度略微提高，晶粒尺寸略有减小，这暗示了极性结晶畴确实大部分被限制在界面上，在体积分量上的表现并不显著。原位WAXD研究了电场作用下三维体相晶体结构的动态转变，引入的DMHD小分子确实会诱导基底聚合物产生强烈的相变。DFT和MD模型也直观表明，DMHD可以降低非极性-极性相变势垒，由于界面氢键相互作用的存在。弹性中子散射结果显示未退火前TPD-un的均方位移最小，表明氢离子被紧密限制在小分子表面附近，通过牺牲DMHD可释放大表面积的极性构像界面的约束，促使TPD产生巨电卡效应。
改性聚合物的介电行为和循环性能
采用Landau-Ginzburg-Devonshire热力学模型，并辅以相场模拟来模拟实验测试的ECE，以提供定量的理解。通过对介电性能分析，极化强度和介电常数的提升证实了界面增强型电卡效应材料的存在。同时介电击穿电场也提高了近150%，有利于电卡制冷实际循环运行。作为牺牲剂的DMHD创造的极性构像提高了材料整体的介电性能，没有像永久性复合填料那样带来各种不利并发症。改性后的纳米孔极性界面暴露在不受物理约束的自由体积中，这显著提高了TPD样品的单位极化对熵的贡献能力。
TPD巨电卡效应在室温附近具有良好的温度稳定性，可以覆盖10℃到70℃的有效温度窗口，因此可以得到最大的RC制冷能力。TPD的制冷效率COPmat和普通聚合物相比提高了250%，这可进一步减小电源的尺寸和重量，为潜在的便携式电卡冷却装置提供动力。TPD样品在最长300万次的循环寿命(> 70天)内表现出优越的电卡诱导熵变化，使其成为实用电卡器件的良好候选者。
这是国内高校首次以第一作者单位在Science上发表以电卡制冷为主题的研究论文。论文研究工作获得多个团队支持，其中澳大利亚核科学与技术平台的准弹性中子散射实验由上海交通大学物理学院、自然科学研究院教授洪亮团队完成；机动学院陈江平教授，北京理工大学黄厚兵团队和南京大学杨玉荣团队为本研究提供了重要支撑。此外，Molecular Vista公司和布鲁克（北京）科技有限公司也参与了关于纳米红外的研究工作。
研究工作获得科技部重点研发计划变革性技术与关键科学问题专项、国家自然科学基金和上海市自然科学基金原创探索项目、机械系统与振动国家重点实验室项目、上海交通大学“深蓝计划”面上项目和“重点前瞻布局基金”项目的资助。上海交通大学学生创新中心和分析测试中心、上海同步辐射光源BL19U2和BL16B1线站以及澳大利亚核科学与技术中心为本工作提供了实验资源。
原文链接: https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi7812
